1  引言

    制冷劑對環(huán)境的破壞問題越來越受到人們的廣泛關(guān)注，根據(jù)蒙特利爾協(xié)議及其修正
案，含氯制冷劑正在逐漸被一些環(huán)保制冷劑替代。GWP（Global Warming Potential）較 低和ODP（Ozone Depletion Potential）為零的HCs及HFCs類制冷劑作為替代制冷劑主要 研究方向。但是，可燃性是其作為制冷劑的一個(gè)主要缺陷，限制了其廣泛應(yīng)用。因此， 制冷劑替代物及其混合物的可燃性問題，引起了一些國際組織的高度重視。研究阻燃劑 對可燃工質(zhì)爆炸極限的影響規(guī)律，對開發(fā)低污染的環(huán)保制冷劑具有重要的意義。

    本文通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法分析阻燃劑對可燃制冷劑的抑制系數(shù)，結(jié)合燃燒學(xué)理論得到阻燃制冷劑的z*小惰化濃度計(jì)算公式。并對二元混合工質(zhì)A/ R152a、B/ R290以及B/ R152a三種混合工質(zhì)進(jìn)行了爆炸極限的實(shí)驗(yàn)研究。

2  爆炸極限理論分析

2.1  基團(tuán)貢獻(xiàn)法

    原子通過化學(xué)鍵組成分子時(shí)，其中存在電子之間的吸引和排斥等內(nèi)部作用，使原子 在空間不是一種隨機(jī)的、均勻的組成，而是形成了某些特定的空間化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一 定的基團(tuán)特性。這些基團(tuán)不同特性在不同的化合物中基本保持不變，利用基團(tuán)特性推算 其組成化合物的物性參數(shù)和表現(xiàn)作用，這就是基團(tuán)貢獻(xiàn)法。

    基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算物性參數(shù)公式的基本形式如 1式所示：

   式中：φ 為被推算物性參數(shù)；A為常數(shù)系數(shù)；n為劃分的基團(tuán)個(gè)數(shù)； ni為物質(zhì)中含基團(tuán)i的數(shù)目；Vφi為第i個(gè)集團(tuán)對該物性的貢獻(xiàn)值

    基團(tuán)貢獻(xiàn)法的核心基于兩個(gè)基本假設(shè)：基團(tuán)是構(gòu)成化合物的基本單元，同種基團(tuán)在不同物質(zhì)中對某一物性有不變的貢獻(xiàn)值；物質(zhì)的某一物性為其構(gòu)成基團(tuán)的貢獻(xiàn)之和。運(yùn)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法來推算不同阻燃劑對可燃制冷劑火焰?zhèn)鞑サ囊种葡禂?shù)。鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)如 2 式計(jì)算可得：

2.2  z*小惰化濃度推算

    阻燃劑的z*小惰化濃度定義為阻燃劑將可燃制冷劑或混合物惰化為不可燃物的z* 小阻燃劑的濃度。可燃制冷劑被惰化后，火焰燃燒傳播速度因阻燃?xì)怏w的存在而減小。 學(xué)者Rosser[1]通過大量實(shí)驗(yàn)和理論分析得出可燃物火焰的絕對燃燒速度小于 5cm/s的，則 認(rèn)為火焰不能傳播。因此本文認(rèn)為當(dāng)采用阻燃劑后將可燃制冷劑的火焰?zhèn)鞑ニ俣冉抵?cm/s時(shí)的阻燃劑的濃度即為z*小惰化濃度。

    學(xué)者Fristrom和Sawyer等人[2-3]根據(jù)燃燒學(xué)理論和大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)混合物中 鹵素阻燃劑的濃度超過 0.3%時(shí)，可燃物的火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊淖兓c鹵素化合物的濃度變 化成一指數(shù)變化關(guān)系。如 3 式所示：
 

    Fristrom和Sawyer提出b的無因次形式用混合氣中O2的濃度參數(shù)作為無因次化參 數(shù)，此時(shí)抑制系數(shù)φ 轉(zhuǎn)化為式5：

    由火焰?zhèn)鞑ハ嚓P(guān)理論得知，當(dāng)可燃?xì)怏w與空氣處于z*佳混合比時(shí)，也即當(dāng)可燃?xì)怏w的濃度達(dá)到化學(xué)計(jì)量比Cst（可燃物剛好完全燃燒時(shí)的體積百分濃度%）時(shí)，此時(shí)的火焰?zhèn)鞑ニ俣葄*大即V0。 

    在可燃制冷劑的濃度達(dá)到化學(xué)計(jì)量比時(shí)，隨著混合制冷劑中阻燃劑濃度的增加，此時(shí)混合物中氧氣的體積濃度可由公式6求得：

    聯(lián)立上述公式3至公式6，可得到阻燃劑Cin的體積濃度與火焰?zhèn)鞑ハ鄬λ俣取⒁种葡禂?shù)φ 、可燃制冷劑化學(xué)計(jì)量比Cst之間的關(guān)系式，如公式7：

    當(dāng)可燃制冷劑火焰?zhèn)鞑ニ俣刃∮?cm/s時(shí)本文認(rèn)為可燃制冷劑不能傳播，無可燃性。 此時(shí)取 Vu=5cm/s，混合可燃制冷劑不能傳播時(shí)，該阻燃劑的濃度即為z*小惰化體積濃 度Cinmin。可由公式8求解：

    由公式8可知，在已知可燃純質(zhì)制冷劑的化學(xué)計(jì)量比 Cst、其在化學(xué)計(jì)量比Cst下的 火焰?zhèn)鞑ニ?span>度V0以及阻燃劑的抑制系數(shù)φ 等參數(shù)的前提下，就可以估算出混合制冷劑為不可燃情況下，混合物所需的阻燃劑的z*小惰化濃度。從z*小惰化濃度值也可以反應(yīng)阻 燃劑的阻燃效果，對可燃制冷劑而言所需阻燃劑 Cinmin越小的，其阻燃劑的阻燃效果就 越好。